以反渗透(RO)为焦点的膜疏散手艺作为21世纪水处置惩罚领域中的要害手段以其高效、占地面积小、产水水质高、运行可靠、易实现自动控制和集成化等优势为获得高品质的再生水提供了主要的手艺包管。
RO膜疏散手艺是以膜两侧静压差为推动力,以水分子为代表的小分子溶剂在战胜渗透压的情形下通过RO膜从而实现与杂质疏散的膜历程。操作压力一样平常在1.5~10.5MPa,可截留1~10A的小分子杂质。在水处置惩罚中,RO作为要害性装备,可以去除水中97%以上消融性无机物、99%相对分子量300及以上的有机物、99%以上包括细菌在内的种种微粒及95%SiO2。
然而,在现实应用中过高的运行本钱制约了RO膜疏散手艺的普遍推广。一方面是由于RO系统操作压力高、能耗大,更主要的是陪同整个运行历程的膜污染不但导致操作压力进一步加大、脱盐率下降,甚至需要频仍替换价钱腾贵的RO膜元件。RO系统在高压下运行时,进水中的悬浮物(SS)易群集在RO膜外貌形成滤饼层,消融性有机物则可能吸附于膜面形成凝胶层,微生物或者其它胶体类物质等会依附于膜面,因水分子一直透过导致浓水中的无机离子浓度过高则将在膜外貌沉淀析出,从而爆发一系列有机污染、微生物污染和无机污染。以水接纳率50%~75%为例,其RO浓水中盐离子含量约为进水的2~4倍,膜外貌爆发的凝胶层或滤饼层还会大大降低Ca2+、Mg2+等难溶无机离子的溶度积?杉,关于污废水深度处置惩罚而言,RO系统将面临多种污染的交互作用,运行和治理难度进一步加大。
为了充分验展RO可以脱出原水中绝大部分一价盐离子和小分子有机物的手艺优势,进水必需经由严酷的预处置惩罚。在工程中,一样平常控制RO进水的浊度<1NTU、污泥污问鼎数(SDI)<5。SDI是用来权衡水中胶体、淤泥、铁锰氧化物和腐殖质等含量。通常以为SDI<3为极微量污染,SDI>5为中等污染。别的,在运行中还要通过调理进水pH或投加阻垢剂等要领以避免膜外貌爆发结垢污染。
2.1 高矿化度废水处置惩罚中的应用
2.1.1 矿进水处置惩罚
以矿井水为代表的高矿化度废水,其特点是矿化度高,尤其井下涌水,平均矿化度在1000mg/L以上,含有大宗的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-等离子,SS中有机因素少,COD低于1.5mg/L。关于水资源严重缺乏的矿区,使用RO手艺深度处置惩罚作为生产和生涯用水已被普遍推广。
陈威等通过向矿井水中加药絮凝、沉淀和快速过滤作为预处置惩罚,去除水中绝大大都的SS,确保了RO进水浊度<1NTU。出水进一步经由RO处置惩罚,水中浊度去除率靠近100%,脱盐率抵达96%,产水抵达了饮用水水质标准,处置惩罚本钱约5.17元/m3。
思量到高矿化度矿井水中铁、锰含量较高,且高浓度的Ca2+、SO42-离子可能在RO膜外貌形成难以扫除的CaSO4垢污染,王旭辉等通过曝气,将水中的Fe2+氧化成Fe3+;通过向曝气池中添加石灰乳调理水体pH,使Ca2+和Fe3+天生CaCO3和Fe(OH)3沉淀,再使用加入的PAM助凝剂和PAC絮凝剂使CaCO3和Fe(OH)3形成较大的絮体,于澄清池中去除;再通过锰砂滤池进一步将出水中的Mn2+降低到0.04mg/L。超滤(UF)对大分子有机物、病原体及悬浮物具有较强的截留作用,通常处置惩罚出水的SS
崔玉川等对高矿化度矿进水经RO手艺处置惩罚用于生涯饮用水的工程案例举行整理:当原水中SS<50mg/L,可接纳微絮凝直接过滤作为RO的预处置惩罚;当SS>50mg/L,接纳絮凝、沉淀、过滤作为RO的预处置惩罚;当Fe>0.3mg/L,需思量接纳锰砂滤池举行除铁、过滤;当有机物含量较高时,需接纳氯氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附手艺做预处置惩罚;当碳酸盐硬度较高时,为避免在RO膜外貌爆发CaCO3沉淀污染,预处置惩罚工艺中需增添离子交流和脱CO2手艺。关于其它难溶盐,可在RO进水前添加阻垢剂处置惩罚;当硅酸盐含量较高时,可在絮凝阶段投加石灰乳或MgO。
2.1.2 冶金行业废水处置惩罚
钢铁工业作为高耗水、高污染的资源型工业,其耗水量已占天下工业总耗水量的14%,将其举行深度处置惩罚回用于生产和生涯,镌汰吨钢耗新水量,已在冶金行业鼎力大举推行。钢铁工业废水水质因素重大,各项指标波动较大,尤其Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、SO42-、F-及SiO2等含量均较高,若差池高价金属离子举行预脱出,RO膜将碰面临严重的无机污染。
方忠海针对经由二级生化处置惩罚后的太钢废水,首先使用曝气池曝气氧化,使Fe2+氧化为Fe3+,同时投加NaClO提高对水体中Fe2+的氧化能力及杀菌效果;出水加石灰乳调理pH、加PAM和PAC举行絮凝,再经沉淀、快速过滤及活性炭吸附,进一步去除水中的有机物、余氯、重金属离子等。出水经UF处置惩罚后,加还原剂、阻垢剂及酸后进入RO系统。其中,添加NaSO3还原剂的目的是避免水中余氯氧化芳香聚酰胺材质的RO膜。最终,一级RO主要去除水中大部分的消融盐类、胶体、有机物等,产水一部分用作钢厂工艺用水,另一部分加碱后经二级反渗透、离子交流系统处置惩罚,用于高压锅炉补给水。
陈小青等在预处置惩罚澄清池中团结投加了粉末活性炭和石灰乳,以降低冶金工业废水中60%~70%有机物和油类及部分Ca2+、Ba2+等高价离子,水中的SS和胶体物质去除近90%?捎杏迷し浪懈吲ǘ鹊腟O42-、F(最高含量划分为-402mg/L和3.96mg/L)在RO膜外貌形成CaSO4、BaSO4和CaF2沉淀污染。值得注重的是,活性炭虽然对有机物和SS吸附效果较好,但属于非选择性吸附,在富含SS的污废水前期预处置惩罚中使用,其高用量以及高价钱势必增洪流处置惩罚本钱。因此,一样平常只限用于工程应急使用。
2.2 难降解有机污废水处置惩罚中的应用
2.2.1 印染废水和石化废水处置惩罚
印染废水除含有大宗染料、浆料外,尚有无机盐、酸碱等因素。其色度高达4000倍,具有水量大、有机污染物含量高、水质转变大、可生化性差等特点。
齐鲁青等接纳O3-曝气生物滤池做预处置惩罚,与UF+RO双膜系统组合深度处置惩罚印染纺织废水。在处置惩罚历程中,首先使用O3起源降解废水中的难降解有机物以提高其可生化性,再使用生物滤池举行生物降解和过滤,使水中的COD降低到27.4mg/L、SS<5mg/L;出水通过多介质过滤器过滤,其中装填石英砂和锰砂组合滤料,可进一步吸附滤除水中的SS、胶体细菌、病毒等杂质;再经UF处置惩罚使RO进水稳固在浊度<0.4NTU、SDI在0.4~1.5之间。为了阻止在膜外貌爆发微生物污染,系统在UF进水前加入NaClO消毒剂。UF出水高压泵入保安过滤器,出水加阻垢剂和NaSO3还原剂进入RO。经由该工艺处置惩罚,最终产水pH为7.4~7.9、电导率50~200μS/cm、总硬度为2~10mg/L、总碱度25~60mg/L,抵达了生产回用水水质标准。
石化污水具有水量和水质波动大、污染物因素重大的特点,其中生产中带入的油含量最高可达30g/L、硫化物靠近50mg/L,COD约为1g/L,种种盐的质量浓度靠近12g/L,还含有挥发酚等有毒有害物。
污废水中的种种形态油一样平常接纳重力隔油池接纳和气浮脱来由置,可使出水中油质量浓度降至30mg/L以下。王晓阳首先使用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油;再调理污水pH8~8.5,投加催化剂、曝气氧化水中硫化物,使出水中硫化物浓度控制在5mg/L以下;气浮去除污水中的悬浮物和乳化态油;然后在先缺氧后好氧情形下,使用微生物将水中的有机物和氨氮降解为CO2、水和N(即2A/O两段生物处置惩罚工艺);再经快速过滤、UF和活性炭吸附进一步脱出水中的SS和有机物后,进入RO系统。最终处置惩罚产水中的盐浓度降至500mg/L,作为生产增补水使用。
膜生物反应器(MBR)工艺是是将膜过滤工艺与古板活性污泥法举行有机团结,在活性污泥池中直接加入帘式微滤(MF)或UF膜组件取代二沉池举行泥水疏散,在有用截留废水中SS的同时,可高效降解有机物,获得稳固的产水水质。具有污泥龄、污泥浓度等手艺条件调控空间大,出水水质标准高、装备占地面积小、易实现集成化等优点。使用MBR取代生化处置惩罚、多介质过滤和UF作为RO的预处置惩罚,可大大缩短RO水处置惩罚工艺流程。
山东某大型纺织染整企业首先使用水解酸化池将印染废水中的大分子有机物厌氧酸化剖析成可生化性高的小分子有机物,再依赖重力自流进入MBR生化池,经由充分吸附、氧化和降解、滤过作用,将废水中COD降至110mg/L以内、SS险些不可有用检出,基本知足RO进水水质要求。工程设计处置惩罚规模为10000m3/d,回用水的处置惩罚用度预计为3.92元/m3。
由此可见,相较于UF+RO双膜法,MBR+RO双膜法因工艺流程缩短,不但生产治理简化,并且水处置惩罚成内情对较低,更适用于难降解有机污废水的深度处置惩罚。
2.2.2 垃圾渗滤液的深度处置惩罚
垃圾渗滤液主要泉源于填埋场降水,其污染物主要泉源于微生物对垃圾的剖析和降水淋溶,水质十分重大且波动大,COD远高于都会污水,最高可达30000mg/L,可生化性差。别的,渗滤液还可能含有Fe2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+等多种金属离子。在发酵阶段,Fe2+的浓度甚至高达2000mg/L、Ca2+高达4000mg/L。
只管A/O二段生化处置惩罚工艺已被普遍用于垃圾渗滤液中的有机物降解和脱氮处置惩罚,但出水效果并不稳固。为此,姜彦超等在使用机械过滤的基础上,接纳UF膜与A/O团结组成MBR工艺,强化其对垃圾渗滤液中有机物的去除率。出水经UF膜水泥疏散后进入纳滤(NF)系统。使用NF能有用疏散MBR产水中分子量为200~2000的有机物和部分高价金属离子的特征,组成了MBR+NF+RO三膜团结处置惩罚工艺。效果批注,该工艺运行效果优异,出水水质抵达生涯垃圾填埋场污染控制标准。在运行中,当NF出水知足排放要求时产水可直接排放,不然使用后续的RO系统继续处置惩罚。
WANG等使用A/O-MBR+NF+RO工艺处置惩罚垃圾渗滤液研究中发明,向A/O反应器中加入活性炭,不但可改善系统对有机物和重金属的去除效果,同时还能减轻膜污染。
关于高污染、难降解的垃圾渗滤液,经由生化处置惩罚及MBR降解和过滤后,出水中仍残留一定量游离的小分子有机物及污染性较强的微生物代谢产品,在RO前引入NF无疑可缓解这部分有机物可能与高浓度金属离子在RO膜外貌形成重大的无机有机复合污染,从而包管RO系统的稳固运行。
2.3 市政污废水高品质回用处置惩罚中的应用
市政污废水经由二级生化处置惩罚后,排水中有机物含量相对较低,通常BOD5<30mg/L、SS<30mg/L,但剩余的有机物可生化性较差,TDS在3000mg/L左右。近年来,为了缓解水资源欠缺所带来的压力,将经由二级生化处置惩罚的市政污废水作为RO处置惩罚系统原水,制备高品质的再生水已在海内外推行。美国佛吉尼亚州的UOSA污水厂接纳“UF+RO+紫外消毒”工艺组合,生产再生水回注地下以增补地下水。新加坡接纳“MF+RO+紫外消毒”工艺制备“新水”增补饮用水源水。现在天下上最大的再生水厂,科威特Sulaibiya水厂以都会污水处置惩罚厂二级处置惩罚出水为水源,接纳UF+RO双膜法工艺处置惩罚抵达工业回用和农田浇灌标准。
我国在北京、天津、河北、山东等地也陆续组建了大规模的再生水厂。天津市滨海新区的几家再生水厂均接纳“UF(MF)+RO”双膜法工艺,以二级生化处置惩罚后的市政废水为原水生产高品质再生水,一部分作为热电厂锅炉用水,另一部分作为景观河流及生涯杂用水等。北京小清河污水厂使用MBR+RO系统处置惩罚回用都会污水,处置惩罚后水中的TOC<1.3mg/L、NH3-N<0.03mg/L、TN<0.1mg/L、TP未检出,电导率和浊度划分小于30μS/cm和0.12NTU,出水水质抵达了饮用水水质标准。
总之,RO作为焦点手艺,已经被普遍用于种种污废水的深度处置惩罚或高品质回用水处置惩罚。为了充分验展RO的手艺优势,同时最大限度的减缓膜污染、降低水处置惩罚本钱,针对详细水质已生长出了一系列组合工艺。通常,可由加药混凝、沉淀和高效过滤等古板水处置惩罚要领去除水中的高浓度SS;使用NaClO、曝气氧化团结添加石灰乳及锰砂滤池降低RO进水中的铁盐、锰盐及钙盐和硅盐;通过O3氧化、A/O生化处置惩罚降解水中的难降解有机物;通过MBR、UF及NF增强对微细SS、小分子有机物及高价离子的截留,组成UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法,以确保处置惩罚难降解有机污废水的RO系统稳固运行。
3.1 膜污染形成机理的展现
膜污染的有用控制直接关系到RO膜的使用寿命及处置惩罚工艺稳固性,污染机理研究包括有机污染物的剖析及爆发历程展现。
3.1.1 RO进水中有机污染成份剖析
污废水经生化处置惩罚和MF或UF膜截留后,产水中依然残留一定量消融性的小分子有机物,其中微生物代谢产品和次生代谢产品(SMP)约占出水TOC的83%,主要包括多糖类物质、卵白质、油脂、核酸、腐殖酸、抗生素、细胞物质等。现在围绕SMP污染RO膜的研究较量热烈,主要围绕SMP浓度、分子量、亲疏水性、荷电性及模拟其对RO膜污染历程睁开。
周岳溪等将生化处置惩罚后有机废水中的SMP使用树脂分完婚水性、疏水酸性、疏水中性和疏水碱性四种,再使用凝胶色谱、红外光谱、三维荧光光谱和紫外光谱等仪器举行剖析,研究了亲水性多糖、富含芳香基团疏水性有机物及呈弱亲水性的腐殖酸和富里酸的分子量漫衍情形。MOSHE发明80%SMP分子量小于1k。ZHAO则通过试验证实,可被识别的SMP中亲水性因素占62.9%~69.9%,中性亲水有机物以多糖为主,芳香基团含量较低,而荷负电亲水有机物中卵白质含量较高。
3.1.2 RO膜污染的形成
关于污废水处置惩罚工艺中的RO系统,进水中不但含有SMP、剩余的微生物、难降解酚、酮、醛、多环芳烃类等小分子有机物和一些氯取代烃类的消毒副产品,尚有污废水自己携带的重金属离子及絮凝剂带入的Fe3+、Al3+等高价金属离子,这些都将进一步加大RO膜污染的重大性。
SERGEY等以藻酸盐取代亲水性有机物举行污染性研究,效果发明Ca2+可加剧藻酸盐对RO膜的污染性,而Mg2+影响可以忽略。SANYOUP等以为藻酸盐的古洛糖醛酸(G段)可能与Ca2+形成蛋盒(egg-box)结构,从而群集形成致密的胶联网络结构。MO等以牛血清卵白(BAS)模拟污水中的卵白质,考察了种种pH条件下、差别离子含量对其污染性的影响。研究发明在BAS等电点条件下,Ca2+可使RO外貌BAS污染层致密化,归因于Ca2+能与氨基酸的羧基形成桥键作用。ANG等证实Ca2+保存时,形成的藻酸钙与BAS爆发胶联,在RO膜外貌爆发致密的凝胶层。这些研究都证实了高价盐离子与种种有机小分子在RO膜污染形成历程中保存某种重大的协同作用,凭证HAN提出的膜面微生物污染历程五阶段理论,无机物引起的RO膜外貌糙化是RO膜微生物污染爆发的基础。
可见,关于污废水深度处置惩罚而言,RO膜的有机污染、无机污染及微生物污染很难被脱离研究。一旦最先,它们之间的协同作用将增进RO膜污染迅速加剧。只有延缓初期膜污染的形成,相识膜污染加剧的基础缘故原由,才华在设计和运行治理中建设有用缓解和控制要领。
3.2 展望RO系统进水污染性的要领研究
RO进水潜在污染性的有用展望,是污废水RO深度处置惩罚系统稳固运行的手艺包管。
3.2.1 SDI值
SDI值的测定要领为,将待测水样在死端过滤模式下,压力为207kPa通过直径为47mm、孔径为0.45μm的微孔滤膜,纪录下初始过滤500mL水样所需时间T1,经由时间距离T(通常为15min)后,纪录再次过滤500mL水样所需时间T2,SDI=100×(1-T1/T2)/T。SDI值因测定要领简朴、重现性好,多年来一直是RO系统设计和运行治理中的主要参考指标。通常RO系统进水要求SDI﹤3(也有些RO膜放宽到SDI﹤5)。
然而,在污废水处置惩罚工程运行中经常泛起,纵然RO进水水质知足现行的水质要求,RO系统依然保存严重的膜污染征象。
已有的剖析以为,SDI值是基于孔梗塞机制测定进水对0.45μm微滤膜孔的污堵水平,关于不以梗塞为主的细小胶体和小分子有机物测准时,数值误差较大。因此,简单的SDI值不可周全反应出经由生化处置惩罚后的难降解有机污废水的潜在污染特征。别的,SDI值巨细与水体pH及有机物种类有关。张伟等在研究中发明,自然腐殖酸类有机物,在高pH和低含盐量条件下,体现出较高的SDI值。关于含有铁胶体和有机物大分子的水体,SDI值随着pH增大而急剧升高。笔者在研究中也发明,经MBR预处置惩罚的电子废水,当pH小于4时,SDI值完全知足RO进水水质要求,但后续的RO系统在运行中仍爆发了严重的污染征象。
3.2.2 SDI替换参数的研究
针对SDI测试要领保存的缺陷,SCHIPPERS等提出了一种修正污问鼎数(MFI)。MFI的测试要领与SDI值相同,只是凭证过滤水体积V所需时间t尴尬刁难应的t/V和V的关系曲线,该曲线的斜率即为MFI值。虽然MFI值与颗粒污染物引起的RO膜污堵体现出较好的线性关系,可以很好的反应滤饼层过滤机制,但同SDI值一样,它也只能表征被0.45μm微孔滤膜截留物质的污染性。为此,BOERLAGE等用截留分子量为13k、的UF膜取代0.45μm微滤膜,提出了MIF-UF指标。为了在孔径上更靠近RO膜,以反应出小分子量有机物吸附造成的膜污染,KHIRANI等提出了MIF-NF指标。KEEWOONG以为应同时测定MIF-MF、MIF-UF和MIF-NF三组值举行综合评价,更能周全反应出颗粒物、微细胶体和有机物对RO膜的潜在污染性,ALHADIDI对其举行刷新,将三组膜举行串联测定,以阻止差别种类污染物间的滋扰。
总之,经由一直起劲,现在对RO进水水质潜在污染性的监控手艺从膜污染机制到污染物监测规模上都有了长足的前进。然而,这些测定指标关于指导现实生产依然保存一定误差。随着互联网手艺、大数据及云平台手艺的一直成熟,这些手艺在RO进水水质污染性展望及各个处置惩罚单位联动方面将有着重大的优势。
3.3 RO浓水处置惩罚
RO处置惩罚工艺在获得约70%优质再生水的同时,将进水中污染物质浓缩了近3倍,爆发约1/3的RO浓水。具有水量大、矿化度高、可生化性差,情形潜在危害性大等特点。由于RO浓水的处置惩罚、处置惩罚一直未获得足够的重视,在部分地区甚至成为阻碍RO手艺大规模应用的障碍之一。
思量到RO浓水中SS含量较低、含阻垢剂且余压较大,工程中除部分与RO进水混淆以提高水接纳率处置惩罚外,常将其作为快速过滤装置及UF的反冲洗水,或经由简朴处置惩罚后混入原水再次进入处置惩罚系统。这势必会增大污废水的处置惩罚规模和处置惩罚难度。现在,针对RO浓水处置惩罚的研究多集中于针对有机物去除的高级氧化及针对资源接纳的蒸馏浓缩、正渗透及电解法等。
其中,膜蒸馏(MD)手艺是将膜手艺与蒸馏历程相团结,以疏水微孔膜为介质,使用膜两侧蒸气压差的作用,使料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现疏散。与其他疏散历程相比,膜蒸馏具有疏散效率高、操作条件温顺、对膜与质料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。但现在高品质的疏水膜尚处于研制中。
而电解法处置惩罚RO浓水的手艺优势在于:1)高矿化度包管了水体电导率优异,从而降低电耗;2)水中氯化物含量高有利于电解历程爆发次氯酸盐等强氧化剂,可增强有机物的氧化降解;3)可同时处置惩罚水中的氨氮与难降解有机物。电解法也被以为是现在最具有远景的RO浓水处置惩罚手艺之一。别的,将紫外线照射与电解相团结,或在电解历程中引入超声的团结电解法也被提出。
总之,关于RO浓水的处置惩罚,怎样高效降解有机物、降低处置惩罚能耗是现在所面临的挑战。
现在,RO已经成为种种污废水深度处置惩罚或高品质回用水处置惩罚不可或缺的焦点手艺,为了充分验展其手艺优势,以确保RO系统稳固运行和降低水处置惩罚本钱为宗旨,针对原水中的SS、易结垢的无机污染物及难降解有机物,组合处置惩罚工艺也由古板的絮凝、沉淀、快速过滤+RO,生长到UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法。
RO系统的运行一致陪同着膜污染。随着研究手段在疏散纯化和可视化方面的一直前进,从微观结构和污染形成机理方面探讨膜污染爆发泉源,相识RO膜污染初期形成和污染加剧的要害因素,可为有用缓解和控制膜污染涤讪理论基础。建设更为科学的RO进水潜在污染性展望要领,是RO深度处置惩罚污废水工艺设计和运行治理的手艺包管。针对SDI值无法周全反应RO进水水质污染性(主要以生化处置惩罚出水为RO进水)的现状,接纳MIF与差别孔径膜团结替换SDI值被普遍研究,而互联网手艺、大数据等手艺的引入,值得期待。别的,高矿化度RO浓水的有用处置惩罚处置惩罚要领急待探索,高效降解有机物、低能耗处置惩罚是其所面临的挑战。(泉源:黑龙江省宝清县城镇建设治理处,北京团结大学生物质放弃物资源化使用北京市重点实验室)以反渗透(RO)为焦点的膜疏散手艺作为21世纪水处置惩罚领域中的要害手段以其高效、占地面积小、产水水质高、运行可靠、易实现自动控制和集成化等优势为获得高品质的再生水提供了主要的手艺包管。
1、RO膜疏散手艺
RO膜疏散手艺是以膜两侧静压差为推动力,以水分子为代表的小分子溶剂在战胜渗透压的情形下通过RO膜从而实现与杂质疏散的膜历程。操作压力一样平常在1.5~10.5MPa,可截留1~10A的小分子杂质。在水处置惩罚中,RO作为要害性装备,可以去除水中97%以上消融性无机物、99%相对分子量300及以上的有机物、99%以上包括细菌在内的种种微粒及95%SiO2。
然而,在现实应用中过高的运行本钱制约了RO膜疏散手艺的普遍推广。一方面是由于RO系统操作压力高、能耗大,更主要的是陪同整个运行历程的膜污染不但导致操作压力进一步加大、脱盐率下降,甚至需要频仍替换价钱腾贵的RO膜元件。RO系统在高压下运行时,进水中的悬浮物(SS)易群集在RO膜外貌形成滤饼层,消融性有机物则可能吸附于膜面形成凝胶层,微生物或者其它胶体类物质等会依附于膜面,因水分子一直透过导致浓水中的无机离子浓度过高则将在膜外貌沉淀析出,从而爆发一系列有机污染、微生物污染和无机污染。以水接纳率50%~75%为例,其RO浓水中盐离子含量约为进水的2~4倍,膜外貌爆发的凝胶层或滤饼层还会大大降低Ca2+、Mg2+等难溶无机离子的溶度积?杉,关于污废水深度处置惩罚而言,RO系统将面临多种污染的交互作用,运行和治理难度进一步加大。
为了充分验展RO可以脱出原水中绝大部分一价盐离子和小分子有机物的手艺优势,进水必需经由严酷的预处置惩罚。在工程中,一样平常控制RO进水的浊度<1NTU、污泥污问鼎数(SDI)<5。SDI是用来权衡水中胶体、淤泥、铁锰氧化物和腐殖质等含量。通常以为SDI<3为极微量污染,SDI>5为中等污染。别的,在运行中还要通过调理进水pH或投加阻垢剂等要领以避免膜外貌爆发结垢污染。
2、RO膜疏散手艺在污废水处置惩罚中的应用
2.1 高矿化度废水处置惩罚中的应用
2.1.1 矿进水处置惩罚
以矿井水为代表的高矿化度废水,其特点是矿化度高,尤其井下涌水,平均矿化度在1000mg/L以上,含有大宗的Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-等离子,SS中有机因素少,COD低于1.5mg/L。关于水资源严重缺乏的矿区,使用RO手艺深度处置惩罚作为生产和生涯用水已被普遍推广。
陈威等通过向矿井水中加药絮凝、沉淀和快速过滤作为预处置惩罚,去除水中绝大大都的SS,确保了RO进水浊度<1NTU。出水进一步经由RO处置惩罚,水中浊度去除率靠近100%,脱盐率抵达96%,产水抵达了饮用水水质标准,处置惩罚本钱约5.17元/m3。
思量到高矿化度矿井水中铁、锰含量较高,且高浓度的Ca2+、SO42-离子可能在RO膜外貌形成难以扫除的CaSO4垢污染,王旭辉等通过曝气,将水中的Fe2+氧化成Fe3+;通过向曝气池中添加石灰乳调理水体pH,使Ca2+和Fe3+天生CaCO3和Fe(OH)3沉淀,再使用加入的PAM助凝剂和PAC絮凝剂使CaCO3和Fe(OH)3形成较大的絮体,于澄清池中去除;再通过锰砂滤池进一步将出水中的Mn2+降低到0.04mg/L。超滤(UF)对大分子有机物、病原体及悬浮物具有较强的截留作用,通常处置惩罚出水的SS
崔玉川等对高矿化度矿进水经RO手艺处置惩罚用于生涯饮用水的工程案例举行整理:当原水中SS<50mg/L,可接纳微絮凝直接过滤作为RO的预处置惩罚;当SS>50mg/L,接纳絮凝、沉淀、过滤作为RO的预处置惩罚;当Fe>0.3mg/L,需思量接纳锰砂滤池举行除铁、过滤;当有机物含量较高时,需接纳氯氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附手艺做预处置惩罚;当碳酸盐硬度较高时,为避免在RO膜外貌爆发CaCO3沉淀污染,预处置惩罚工艺中需增添离子交流和脱CO2手艺。关于其它难溶盐,可在RO进水前添加阻垢剂处置惩罚;当硅酸盐含量较高时,可在絮凝阶段投加石灰乳或MgO。
2.1.2 冶金行业废水处置惩罚
钢铁工业作为高耗水、高污染的资源型工业,其耗水量已占天下工业总耗水量的14%,将其举行深度处置惩罚回用于生产和生涯,镌汰吨钢耗新水量,已在冶金行业鼎力大举推行。钢铁工业废水水质因素重大,各项指标波动较大,尤其Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+、SO42-、F-及SiO2等含量均较高,若差池高价金属离子举行预脱出,RO膜将碰面临严重的无机污染。
方忠海针对经由二级生化处置惩罚后的太钢废水,首先使用曝气池曝气氧化,使Fe2+氧化为Fe3+,同时投加NaClO提高对水体中Fe2+的氧化能力及杀菌效果;出水加石灰乳调理pH、加PAM和PAC举行絮凝,再经沉淀、快速过滤及活性炭吸附,进一步去除水中的有机物、余氯、重金属离子等。出水经UF处置惩罚后,加还原剂、阻垢剂及酸后进入RO系统。其中,添加NaSO3还原剂的目的是避免水中余氯氧化芳香聚酰胺材质的RO膜。最终,一级RO主要去除水中大部分的消融盐类、胶体、有机物等,产水一部分用作钢厂工艺用水,另一部分加碱后经二级反渗透、离子交流系统处置惩罚,用于高压锅炉补给水。
陈小青等在预处置惩罚澄清池中团结投加了粉末活性炭和石灰乳,以降低冶金工业废水中60%~70%有机物和油类及部分Ca2+、Ba2+等高价离子,水中的SS和胶体物质去除近90%?捎杏迷し浪懈吲ǘ鹊腟O42-、F(最高含量划分为-402mg/L和3.96mg/L)在RO膜外貌形成CaSO4、BaSO4和CaF2沉淀污染。值得注重的是,活性炭虽然对有机物和SS吸附效果较好,但属于非选择性吸附,在富含SS的污废水前期预处置惩罚中使用,其高用量以及高价钱势必增洪流处置惩罚本钱。因此,一样平常只限用于工程应急使用。
2.2 难降解有机污废水处置惩罚中的应用
2.2.1 印染废水和石化废水处置惩罚
印染废水除含有大宗染料、浆料外,尚有无机盐、酸碱等因素。其色度高达4000倍,具有水量大、有机污染物含量高、水质转变大、可生化性差等特点。
齐鲁青等接纳O3-曝气生物滤池做预处置惩罚,与UF+RO双膜系统组合深度处置惩罚印染纺织废水。在处置惩罚历程中,首先使用O3起源降解废水中的难降解有机物以提高其可生化性,再使用生物滤池举行生物降解和过滤,使水中的COD降低到27.4mg/L、SS<5mg/L;出水通过多介质过滤器过滤,其中装填石英砂和锰砂组合滤料,可进一步吸附滤除水中的SS、胶体细菌、病毒等杂质;再经UF处置惩罚使RO进水稳固在浊度<0.4NTU、SDI在0.4~1.5之间。为了阻止在膜外貌爆发微生物污染,系统在UF进水前加入NaClO消毒剂。UF出水高压泵入保安过滤器,出水加阻垢剂和NaSO3还原剂进入RO。经由该工艺处置惩罚,最终产水pH为7.4~7.9、电导率50~200μS/cm、总硬度为2~10mg/L、总碱度25~60mg/L,抵达了生产回用水水质标准。
石化污水具有水量和水质波动大、污染物因素重大的特点,其中生产中带入的油含量最高可达30g/L、硫化物靠近50mg/L,COD约为1g/L,种种盐的质量浓度靠近12g/L,还含有挥发酚等有毒有害物。
污废水中的种种形态油一样平常接纳重力隔油池接纳和气浮脱来由置,可使出水中油质量浓度降至30mg/L以下。王晓阳首先使用隔油池去除石化污水中的大部分可浮油;再调理污水pH8~8.5,投加催化剂、曝气氧化水中硫化物,使出水中硫化物浓度控制在5mg/L以下;气浮去除污水中的悬浮物和乳化态油;然后在先缺氧后好氧情形下,使用微生物将水中的有机物和氨氮降解为CO2、水和N(即2A/O两段生物处置惩罚工艺);再经快速过滤、UF和活性炭吸附进一步脱出水中的SS和有机物后,进入RO系统。最终处置惩罚产水中的盐浓度降至500mg/L,作为生产增补水使用。
膜生物反应器(MBR)工艺是是将膜过滤工艺与古板活性污泥法举行有机团结,在活性污泥池中直接加入帘式微滤(MF)或UF膜组件取代二沉池举行泥水疏散,在有用截留废水中SS的同时,可高效降解有机物,获得稳固的产水水质。具有污泥龄、污泥浓度等手艺条件调控空间大,出水水质标准高、装备占地面积小、易实现集成化等优点。使用MBR取代生化处置惩罚、多介质过滤和UF作为RO的预处置惩罚,可大大缩短RO水处置惩罚工艺流程。
山东某大型纺织染整企业首先使用水解酸化池将印染废水中的大分子有机物厌氧酸化剖析成可生化性高的小分子有机物,再依赖重力自流进入MBR生化池,经由充分吸附、氧化和降解、滤过作用,将废水中COD降至110mg/L以内、SS险些不可有用检出,基本知足RO进水水质要求。工程设计处置惩罚规模为10000m3/d,回用水的处置惩罚用度预计为3.92元/m3。
由此可见,相较于UF+RO双膜法,MBR+RO双膜法因工艺流程缩短,不但生产治理简化,并且水处置惩罚成内情对较低,更适用于难降解有机污废水的深度处置惩罚。
2.2.2 垃圾渗滤液的深度处置惩罚
垃圾渗滤液主要泉源于填埋场降水,其污染物主要泉源于微生物对垃圾的剖析和降水淋溶,水质十分重大且波动大,COD远高于都会污水,最高可达30000mg/L,可生化性差。别的,渗滤液还可能含有Fe2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Zn2+等多种金属离子。在发酵阶段,Fe2+的浓度甚至高达2000mg/L、Ca2+高达4000mg/L。
只管A/O二段生化处置惩罚工艺已被普遍用于垃圾渗滤液中的有机物降解和脱氮处置惩罚,但出水效果并不稳固。为此,姜彦超等在使用机械过滤的基础上,接纳UF膜与A/O团结组成MBR工艺,强化其对垃圾渗滤液中有机物的去除率。出水经UF膜水泥疏散后进入纳滤(NF)系统。使用NF能有用疏散MBR产水中分子量为200~2000的有机物和部分高价金属离子的特征,组成了MBR+NF+RO三膜团结处置惩罚工艺。效果批注,该工艺运行效果优异,出水水质抵达生涯垃圾填埋场污染控制标准。在运行中,当NF出水知足排放要求时产水可直接排放,不然使用后续的RO系统继续处置惩罚。
WANG等使用A/O-MBR+NF+RO工艺处置惩罚垃圾渗滤液研究中发明,向A/O反应器中加入活性炭,不但可改善系统对有机物和重金属的去除效果,同时还能减轻膜污染。
关于高污染、难降解的垃圾渗滤液,经由生化处置惩罚及MBR降解和过滤后,出水中仍残留一定量游离的小分子有机物及污染性较强的微生物代谢产品,在RO前引入NF无疑可缓解这部分有机物可能与高浓度金属离子在RO膜外貌形成重大的无机有机复合污染,从而包管RO系统的稳固运行。
2.3 市政污废水高品质回用处置惩罚中的应用
市政污废水经由二级生化处置惩罚后,排水中有机物含量相对较低,通常BOD5<30mg/L、SS<30mg/L,但剩余的有机物可生化性较差,TDS在3000mg/L左右。近年来,为了缓解水资源欠缺所带来的压力,将经由二级生化处置惩罚的市政污废水作为RO处置惩罚系统原水,制备高品质的再生水已在海内外推行。美国佛吉尼亚州的UOSA污水厂接纳“UF+RO+紫外消毒”工艺组合,生产再生水回注地下以增补地下水。新加坡接纳“MF+RO+紫外消毒”工艺制备“新水”增补饮用水源水。现在天下上最大的再生水厂,科威特Sulaibiya水厂以都会污水处置惩罚厂二级处置惩罚出水为水源,接纳UF+RO双膜法工艺处置惩罚抵达工业回用和农田浇灌标准。
我国在北京、天津、河北、山东等地也陆续组建了大规模的再生水厂。天津市滨海新区的几家再生水厂均接纳“UF(MF)+RO”双膜法工艺,以二级生化处置惩罚后的市政废水为原水生产高品质再生水,一部分作为热电厂锅炉用水,另一部分作为景观河流及生涯杂用水等。北京小清河污水厂使用MBR+RO系统处置惩罚回用都会污水,处置惩罚后水中的TOC<1.3mg/L、NH3-N<0.03mg/L、TN<0.1mg/L、TP未检出,电导率和浊度划分小于30μS/cm和0.12NTU,出水水质抵达了饮用水水质标准。
总之,RO作为焦点手艺,已经被普遍用于种种污废水的深度处置惩罚或高品质回用水处置惩罚。为了充分验展RO的手艺优势,同时最大限度的减缓膜污染、降低水处置惩罚本钱,针对详细水质已生长出了一系列组合工艺。通常,可由加药混凝、沉淀和高效过滤等古板水处置惩罚要领去除水中的高浓度SS;使用NaClO、曝气氧化团结添加石灰乳及锰砂滤池降低RO进水中的铁盐、锰盐及钙盐和硅盐;通过O3氧化、A/O生化处置惩罚降解水中的难降解有机物;通过MBR、UF及NF增强对微细SS、小分子有机物及高价离子的截留,组成UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法,以确保处置惩罚难降解有机污废水的RO系统稳固运行。
3、RO膜疏散手艺在污废水处置惩罚中的研究现状
3.1 膜污染形成机理的展现
膜污染的有用控制直接关系到RO膜的使用寿命及处置惩罚工艺稳固性,污染机理研究包括有机污染物的剖析及爆发历程展现。
3.1.1 RO进水中有机污染成份剖析
污废水经生化处置惩罚和MF或UF膜截留后,产水中依然残留一定量消融性的小分子有机物,其中微生物代谢产品和次生代谢产品(SMP)约占出水TOC的83%,主要包括多糖类物质、卵白质、油脂、核酸、腐殖酸、抗生素、细胞物质等。现在围绕SMP污染RO膜的研究较量热烈,主要围绕SMP浓度、分子量、亲疏水性、荷电性及模拟其对RO膜污染历程睁开。
周岳溪等将生化处置惩罚后有机废水中的SMP使用树脂分完婚水性、疏水酸性、疏水中性和疏水碱性四种,再使用凝胶色谱、红外光谱、三维荧光光谱和紫外光谱等仪器举行剖析,研究了亲水性多糖、富含芳香基团疏水性有机物及呈弱亲水性的腐殖酸和富里酸的分子量漫衍情形。MOSHE发明80%SMP分子量小于1k。ZHAO则通过试验证实,可被识别的SMP中亲水性因素占62.9%~69.9%,中性亲水有机物以多糖为主,芳香基团含量较低,而荷负电亲水有机物中卵白质含量较高。
3.1.2 RO膜污染的形成
关于污废水处置惩罚工艺中的RO系统,进水中不但含有SMP、剩余的微生物、难降解酚、酮、醛、多环芳烃类等小分子有机物和一些氯取代烃类的消毒副产品,尚有污废水自己携带的重金属离子及絮凝剂带入的Fe3+、Al3+等高价金属离子,这些都将进一步加大RO膜污染的重大性。
SERGEY等以藻酸盐取代亲水性有机物举行污染性研究,效果发明Ca2+可加剧藻酸盐对RO膜的污染性,而Mg2+影响可以忽略。SANYOUP等以为藻酸盐的古洛糖醛酸(G段)可能与Ca2+形成蛋盒(egg-box)结构,从而群集形成致密的胶联网络结构。MO等以牛血清卵白(BAS)模拟污水中的卵白质,考察了种种pH条件下、差别离子含量对其污染性的影响。研究发明在BAS等电点条件下,Ca2+可使RO外貌BAS污染层致密化,归因于Ca2+能与氨基酸的羧基形成桥键作用。ANG等证实Ca2+保存时,形成的藻酸钙与BAS爆发胶联,在RO膜外貌爆发致密的凝胶层。这些研究都证实了高价盐离子与种种有机小分子在RO膜污染形成历程中保存某种重大的协同作用,凭证HAN提出的膜面微生物污染历程五阶段理论,无机物引起的RO膜外貌糙化是RO膜微生物污染爆发的基础。
可见,关于污废水深度处置惩罚而言,RO膜的有机污染、无机污染及微生物污染很难被脱离研究。一旦最先,它们之间的协同作用将增进RO膜污染迅速加剧。只有延缓初期膜污染的形成,相识膜污染加剧的基础缘故原由,才华在设计和运行治理中建设有用缓解和控制要领。
3.2 展望RO系统进水污染性的要领研究
RO进水潜在污染性的有用展望,是污废水RO深度处置惩罚系统稳固运行的手艺包管。
3.2.1 SDI值
SDI值的测定要领为,将待测水样在死端过滤模式下,压力为207kPa通过直径为47mm、孔径为0.45μm的微孔滤膜,纪录下初始过滤500mL水样所需时间T1,经由时间距离T(通常为15min)后,纪录再次过滤500mL水样所需时间T2,SDI=100×(1-T1/T2)/T。SDI值因测定要领简朴、重现性好,多年来一直是RO系统设计和运行治理中的主要参考指标。通常RO系统进水要求SDI﹤3(也有些RO膜放宽到SDI﹤5)。
然而,在污废水处置惩罚工程运行中经常泛起,纵然RO进水水质知足现行的水质要求,RO系统依然保存严重的膜污染征象。
已有的剖析以为,SDI值是基于孔梗塞机制测定进水对0.45μm微滤膜孔的污堵水平,关于不以梗塞为主的细小胶体和小分子有机物测准时,数值误差较大。因此,简单的SDI值不可周全反应出经由生化处置惩罚后的难降解有机污废水的潜在污染特征。别的,SDI值巨细与水体pH及有机物种类有关。张伟等在研究中发明,自然腐殖酸类有机物,在高pH和低含盐量条件下,体现出较高的SDI值。关于含有铁胶体和有机物大分子的水体,SDI值随着pH增大而急剧升高。笔者在研究中也发明,经MBR预处置惩罚的电子废水,当pH小于4时,SDI值完全知足RO进水水质要求,但后续的RO系统在运行中仍爆发了严重的污染征象。
3.2.2 SDI替换参数的研究
针对SDI测试要领保存的缺陷,SCHIPPERS等提出了一种修正污问鼎数(MFI)。MFI的测试要领与SDI值相同,只是凭证过滤水体积V所需时间t尴尬刁难应的t/V和V的关系曲线,该曲线的斜率即为MFI值。虽然MFI值与颗粒污染物引起的RO膜污堵体现出较好的线性关系,可以很好的反应滤饼层过滤机制,但同SDI值一样,它也只能表征被0.45μm微孔滤膜截留物质的污染性。为此,BOERLAGE等用截留分子量为13k、的UF膜取代0.45μm微滤膜,提出了MIF-UF指标。为了在孔径上更靠近RO膜,以反应出小分子量有机物吸附造成的膜污染,KHIRANI等提出了MIF-NF指标。KEEWOONG以为应同时测定MIF-MF、MIF-UF和MIF-NF三组值举行综合评价,更能周全反应出颗粒物、微细胶体和有机物对RO膜的潜在污染性,ALHADIDI对其举行刷新,将三组膜举行串联测定,以阻止差别种类污染物间的滋扰。
总之,经由一直起劲,现在对RO进水水质潜在污染性的监控手艺从膜污染机制到污染物监测规模上都有了长足的前进。然而,这些测定指标关于指导现实生产依然保存一定误差。随着互联网手艺、大数据及云平台手艺的一直成熟,这些手艺在RO进水水质污染性展望及各个处置惩罚单位联动方面将有着重大的优势。
3.3 RO浓水处置惩罚
RO处置惩罚工艺在获得约70%优质再生水的同时,将进水中污染物质浓缩了近3倍,爆发约1/3的RO浓水。具有水量大、矿化度高、可生化性差,情形潜在危害性大等特点。由于RO浓水的处置惩罚、处置惩罚一直未获得足够的重视,在部分地区甚至成为阻碍RO手艺大规模应用的障碍之一。
思量到RO浓水中SS含量较低、含阻垢剂且余压较大,工程中除部分与RO进水混淆以提高水接纳率处置惩罚外,常将其作为快速过滤装置及UF的反冲洗水,或经由简朴处置惩罚后混入原水再次进入处置惩罚系统。这势必会增大污废水的处置惩罚规模和处置惩罚难度。现在,针对RO浓水处置惩罚的研究多集中于针对有机物去除的高级氧化及针对资源接纳的蒸馏浓缩、正渗透及电解法等。
其中,膜蒸馏(MD)手艺是将膜手艺与蒸馏历程相团结,以疏水微孔膜为介质,使用膜两侧蒸气压差的作用,使料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现疏散。与其他疏散历程相比,膜蒸馏具有疏散效率高、操作条件温顺、对膜与质料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。但现在高品质的疏水膜尚处于研制中。
而电解法处置惩罚RO浓水的手艺优势在于:1)高矿化度包管了水体电导率优异,从而降低电耗;2)水中氯化物含量高有利于电解历程爆发次氯酸盐等强氧化剂,可增强有机物的氧化降解;3)可同时处置惩罚水中的氨氮与难降解有机物。电解法也被以为是现在最具有远景的RO浓水处置惩罚手艺之一。别的,将紫外线照射与电解相团结,或在电解历程中引入超声的团结电解法也被提出。
总之,关于RO浓水的处置惩罚,怎样高效降解有机物、降低处置惩罚能耗是现在所面临的挑战。
4、结语与展望
现在,RO已经成为种种污废水深度处置惩罚或高品质回用水处置惩罚不可或缺的焦点手艺,为了充分验展其手艺优势,以确保RO系统稳固运行和降低水处置惩罚本钱为宗旨,针对原水中的SS、易结垢的无机污染物及难降解有机物,组合处置惩罚工艺也由古板的絮凝、沉淀、快速过滤+RO,生长到UF+RO或MBR+RO双膜法、甚至MBR+NF+RO三膜法。
RO系统的运行一致陪同着膜污染。随着研究手段在疏散纯化和可视化方面的一直前进,从微观结构和污染形成机理方面探讨膜污染爆发泉源,相识RO膜污染初期形成和污染加剧的要害因素,可为有用缓解和控制膜污染涤讪理论基础。建设更为科学的RO进水潜在污染性展望要领,是RO深度处置惩罚污废水工艺设计和运行治理的手艺包管。针对SDI值无法周全反应RO进水水质污染性(主要以生化处置惩罚出水为RO进水)的现状,接纳MIF与差别孔径膜团结替换SDI值被普遍研究,而互联网手艺、大数据等手艺的引入,值得期待。别的,高矿化度RO浓水的有用处置惩罚处置惩罚要领急待探索,高效降解有机物、低能耗处置惩罚是其所面临的挑战。